そういえばこれがわからなかったからキモかったんだよなぁ。調べてたらわかった。Info.plist に指定するらしい。

	<key>NSMainNibFile</key>
	<string>Main</string>
	<key>NSPrincipalClass</key>
	<string>NSApplication</string>

上の例だと Main.nib がロードされる (NSApplicationMain から？)。
NSPrincipalClass はなんか起動時に自動的にインスタンス化されるもの？らしい。ないと console にエラー吐いて起動しない。